1974年日本鐵礦業(yè)株式會(huì)社第一次以硫酸亞鐵和硫酸為原料，通過(guò)亞硝酸鈉催化氧化硫酸亞鐵經(jīng)反應(yīng)17個(gè)小時(shí)后制得聚合硫酸鐵,從此打開(kāi)了聚合硫酸鐵的大門(mén)，聚合硫酸鐵如雨后春筍一般開(kāi)始了蓬勃的發(fā)展。

經(jīng)過(guò)近20年的研究，我國(guó)學(xué)者對(duì)聚合硫酸鐵的制備來(lái)源的研究有了很大的進(jìn)步，更多的向工業(yè)廢渣和廢酸的方向發(fā)展，通過(guò)廢酸溶解廢渣獲得母液來(lái)制取聚合硫酸絮凝劑。楊杰等利用不同的氧化劑制備了聚合硫酸鐵，并以鹽基度為考察標(biāo)準(zhǔn)，研究了氧化劑的種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比對(duì)反應(yīng)工藝的影響。張愛(ài)麗等將聚合硅酸與聚合硫酸鐵復(fù)合得到F-PFS。張開(kāi)仕等利用粉煤灰、廢鐵屑、廢硫酸等廢棄物制備出了性能較好的絮凝劑PFASS。劉佩紅等采用硫鐵礦燒渣為主要原料，生產(chǎn)制備新型聚合雙酸鐵鋁混凝劑及其水處理混凝性能進(jìn)行了研究。白風(fēng)榮等以赤鐵礦為主要原料，用硫酸提取Al3+、Fe3+制備了聚合硫酸鋁鐵(PAFS)。上述研究為后續(xù)聚合硫酸鐵的研究提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)和啟發(fā)，學(xué)者們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了更多的可行之路。

聚合硫酸鐵的制備

一般的聚合硫酸鐵絮凝原理較為簡(jiǎn)單，可以概括為吸附架橋、壓縮雙電層、吸附電中和、網(wǎng)捕卷掃等原理。通常由催化劑催化硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵，然后通過(guò)控制硫酸鐵水解過(guò)程，使其形成不同形態(tài)的羥基化合物，較后由不同羥基類(lèi)鐵化物聚合形成不同類(lèi)型的大分子羥基絡(luò)合物。

1、用催化濕式過(guò)硫酸鈉氧化脫硫廢渣制備聚合硫酸鐵

郭冉等利用熱輔助脫硫廢渣中的Fe2+活化Na2S2O8獲得SO42-，然后硫酸根自由基氧化脫硫廢渣中的硫化物和低價(jià)態(tài)鐵制得硫酸鐵母液。該方法的制備條件是調(diào)節(jié)母液的初始pH為9，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為55℃、反應(yīng)時(shí)間為2h，此條件下Fe2(SO4)3水解后聚合成聚合硫酸鐵絮凝劑。本方法利用熱輔助脫硫廢渣活化Na2S2O8，活化率提高了5.5倍，反應(yīng)速度有很大的提高。

2、用稀土鑭改性制備聚合硫酸鐵

拜俊岑等利用稀土鑭對(duì)絮凝劑進(jìn)行改性處理，制備固體稀土鑭改性聚合硫酸鐵絮凝劑。它的作用原理同有機(jī)絮凝劑類(lèi)似，利用稀土鑭在一定程度上增長(zhǎng)絮凝劑的鏈狀架構(gòu)，即可以獲得絮凝效果優(yōu)良，吸附能力強(qiáng)的成品。利用稀土鑭對(duì)絮凝劑改性處理，增長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，大大增強(qiáng)其吸附能力。

3、利用鋁箔廢酸制備聚合硫酸鐵鋁

張驍?shù)纫凿X箔酸洗廢液為原料，通過(guò)酸溶—堿化—水解熟化等工序制備了聚合硫酸鐵鋁。此方法多應(yīng)用于鋁制工業(yè)中，具有以廢治廢的特點(diǎn)、成本低、操作簡(jiǎn)單。不僅可以回收鋁資源，還可以減少固體廢渣排放量，同時(shí)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且對(duì)硫酸濃度有較高要求。

4、固體生物聚合硫酸鐵的制備

徐小慧等以工業(yè)FeSO4·7H2O為原料，制備生物聚合硫酸鐵(BPFS)，利用減壓蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)一步制得固體生物聚合硫酸鐵。對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，分析表明該產(chǎn)物是一種非晶態(tài)物質(zhì)，固體粉末顆粒沒(méi)有呈現(xiàn)特定的晶型結(jié)構(gòu)、密度小、分子比表面積大。結(jié)構(gòu)分析表明了該產(chǎn)品在吸附微小顆粒方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

聚合硫酸鐵制備方法對(duì)比分析

通過(guò)對(duì)上述四種方法的制備條件和絮凝效果進(jìn)行數(shù)據(jù)總結(jié)，可以得到表1的數(shù)據(jù)。

由表1可以看出，聚合硫酸鐵的制備具有相當(dāng)廣泛的來(lái)源，而且大部分來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。其中，每種絮凝劑在其制備的過(guò)程對(duì)配料比、pH、酸度和鹽基度都有嚴(yán)格的要求。如表1所示，催化法的配料比要嚴(yán)格控制在1.5、pH在9左右才能制備出成品，如果配料比大于1.5時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致亞鐵離子不能完全氧化過(guò)硫酸根離子，無(wú)法生成硫酸；配料比小于1.5時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致亞鐵離子過(guò)量，多于的亞鐵離子會(huì)污染母液，使得產(chǎn)品不純。同樣的，其他三種方法如果不按照規(guī)定的條件去制備，也會(huì)造成此類(lèi)問(wèn)題。

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的四種聚合硫酸鐵制備方法的分析，可以看出四種方法各有優(yōu)劣，這是由于每種絮凝劑所作用的環(huán)境不一樣導(dǎo)致的。針對(duì)排污量小、規(guī)模小的企業(yè)適用于催化法制取的聚合硫酸鐵；稀土鑭改性法制取的聚合硫酸鐵尚處于研究和開(kāi)發(fā)階段；酸溶堿化法制取的聚合硫酸鐵適用于出水要求高、規(guī)模大的企業(yè)；固體生物法也處于研究和開(kāi)發(fā)，但是該法與微生物相結(jié)合，如果能克服缺點(diǎn)，就能得到長(zhǎng)足發(fā)展。學(xué)者們充分發(fā)揮了因地制宜的思想，根據(jù)環(huán)境和條件的不同研究出了較適合生產(chǎn)的聚合硫酸鐵。聚合硫酸鐵的發(fā)展不僅能提高產(chǎn)能，也可以減少排放。學(xué)者們?cè)诓煌姆较蛏蠈?duì)絮凝劑展開(kāi)了研究，不遺余力地研究出了與生產(chǎn)相對(duì)應(yīng)的制備方法，雖然每種方法都有不足之處。但這并不影響聚合硫酸鐵在水處理工程中的重要應(yīng)用，聚合硫酸鐵的發(fā)展也是保護(hù)環(huán)境、提高產(chǎn)能、加大社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益的重要環(huán)節(jié)。